來源:X-MOL
氫(qing)能被認為(wei)是(shi)未來最具發展潛力的(de)(de)(de)(de)(de)清潔(jie)能源。然而(er),氫(qing)氣(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)易(yi)燃易(yi)爆性以(yi)及(ji)極高的(de)(de)(de)(de)(de)液化壓力(700 psi),使(shi)其安全(quan)高效的(de)(de)(de)(de)(de)運輸(shu)和(he)儲(chu)存面臨嚴峻的(de)(de)(de)(de)(de)經濟(ji)和(he)技(ji)術(shu)挑戰(zhan)。將(jiang)氫(qing)氣(qi)(qi)以(yi)化學能的(de)(de)(de)(de)(de)形式儲(chu)存于穩定的(de)(de)(de)(de)(de)液態分(fen)子(zi)中(zhong),通(tong)過(guo)催化反(fan)應(ying)至目的(de)(de)(de)(de)(de)地原位釋放(fang)氫(qing)氣(qi)(qi)供使(shi)用,是(shi)一(yi)種行之有(you)效的(de)(de)(de)(de)(de)間接儲(chu)氫(qing)途徑。甲(jia)醇具有(you)單(dan)位體積儲(chu)氫(qing)量(liang)高、活(huo)化溫(wen)(wen)度低、副產物少以(yi)及(ji)廉(lian)價(jia)易(yi)得等諸多有(you)點,成(cheng)為(wei)理(li)想的(de)(de)(de)(de)(de)液態儲(chu)氫(qing)平臺分(fen)子(zi)。特別是(shi),隨著CO2加(jia)氫(qing)制備甲(jia)醇技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)突破(po),理(li)論上實現了甲(jia)醇儲(chu)氫(qing)的(de)(de)(de)(de)(de)零CO2排放(fang)過(guo)程。通(tong)過(guo)甲(jia)醇和(he)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)重整(zheng)反(fan)應(ying),不但(dan)(dan)能夠釋放(fang)甲(jia)醇中(zhong)儲(chu)存的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣(qi)(qi),而(er)且能夠活(huo)化等摩爾(er)的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)而(er)釋放(fang)出額外的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣(qi)(qi)。因(yin)此,甲(jia)醇和(he)水(shui)(shui)重整(zheng)體系(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)儲(chu)氫(qing)量(liang)可達18.8%,遠(yuan)超過(guo)國際能源協會(IEA)規定的(de)(de)(de)(de)(de)未來新(xin)型儲(chu)氫(qing)材料的(de)(de)(de)(de)(de)5%儲(chu)氫(qing)量(liang)標準。但(dan)(dan)是(shi),傳統的(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇和(he)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)重整(zheng)反(fan)應(ying)還存在(zai)如下兩(liang)個(ge)挑戰(zhan):(1)反(fan)應(ying)溫(wen)(wen)度較高,通(tong)常需要在(zai)200-350 ℃下進(jin)行;(2)產生的(de)(de)(de)(de)(de)氫(qing)氣(qi)(qi)種含(han)有(you)一(yi)定濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)CO。?
解決(jue)上(shang)(shang)述挑戰(zhan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵(jian)(jian)是實現溫(wen)和(he)(he)條(tiao)件下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇(chun)和(he)(he)水(shui)同時高效(xiao)(xiao)活(huo)(huo)化(hua)(hua)。Pt催(cui)化(hua)(hua)劑具(ju)有(you)(you)優異的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇(chun)活(huo)(huo)化(hua)(hua)性(xing)能,但是水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)成(cheng)為(wei)限制Pt催(cui)化(hua)(hua)甲(jia)醇(chun)水(shui)低溫(wen)性(xing)能的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵(jian)(jian)。不同于(yu)金屬表面,金屬氧化(hua)(hua)物表面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)路易斯(si)酸(suan)位(wei)(wei)(wei)(wei)點能夠與(yu)水(shui)分子(zi)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)O原(yuan)子(zi)作(zuo)用,實現水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高效(xiao)(xiao)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(圖1a)。受(shou)這種典型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)路易斯(si)酸(suan)堿相(xiang)互(hu)作(zuo)用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)啟(qi)發,受(shou)阻路易斯(si)酸(suan)堿對(dui)(dui)(FLP)作(zuo)為(wei)一類具(ju)有(you)(you)相(xiang)互(hu)作(zuo)用但是又沒有(you)(you)直接(jie)成(cheng)鍵(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)堿對(dui)(dui),有(you)(you)望作(zuo)為(wei)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高效(xiao)(xiao)活(huo)(huo)化(hua)(hua)位(wei)(wei)(wei)(wei)點。近期,西北工(gong)業大學瞿永(yong)泉和(he)(he)張賽團隊,在二氧化(hua)(hua)鈰表面成(cheng)功構建(jian)了FLP活(huo)(huo)性(xing)位(wei)(wei)(wei)(wei)點,實現了H2(Nat. Commun., 2017, 8, 15266)、CO2 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11353-11357)、-OH(J. Catal., 2022, 410, 54-62)等小分子(zi)和(he)(he)基團的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高效(xiao)(xiao)活(huo)(huo)化(hua)(hua)。進(jin)一步(bu)通過(guo)理論(lun)模擬發現,相(xiang)比(bi)于(yu)Pt和(he)(he)傳統的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)CeO2表面活(huo)(huo)性(xing)位(wei)(wei)(wei)(wei)點,FLP位(wei)(wei)(wei)(wei)點從動力(li)學和(he)(he)熱力(li)學上(shang)(shang)都更有(you)(you)利于(yu)水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(圖1b和(he)(he)1c)。相(xiang)比(bi)于(yu)Pt納米粒子(zi),單(dan)(dan)原(yuan)子(zi)Pt具(ju)有(you)(you)更優異的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)甲(jia)醇(chun)裂解為(wei)*CO和(he)(he)*H的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)能力(li)。同時,上(shang)(shang)述FLP位(wei)(wei)(wei)(wei)點活(huo)(huo)化(hua)(hua)水(shui)產氫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)*OH基團,能夠有(you)(you)效(xiao)(xiao)促進(jin)單(dan)(dan)原(yuan)子(zi)Pt上(shang)(shang)吸附的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)*CO轉化(hua)(hua)為(wei)CO2和(he)(he)H2。因此,單(dan)(dan)原(yuan)子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Pt和(he)(he)FLP位(wei)(wei)(wei)(wei)點是理想的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇(chun)水(shui)高效(xiao)(xiao)產氫的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)劑。
基于以(yi)上(shang)分析,西北工業(ye)大(da)(da)學和(he)(he)西北大(da)(da)學團隊合作在多孔二(er)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈰表(biao)面(mian)(mian)設計了單(dan)原子Pt和(he)(he) FLP構(gou)成雙位(wei)(wei)點(dian)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(Pt1/PN-CeO2)。理(li)論計算表(biao)面(mian)(mian),單(dan)原子的(de)Pt更(geng)容(rong)易在二(er)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈰表(biao)面(mian)(mian)的(de)單(dan)個氧空位(wei)(wei)處穩(wen)定。理(li)論上(shang),Pt和(he)(he)FLP雙位(wei)(wei)點(dian)能(neng)(neng)夠形成如圖(tu)1d所示的(de)兩(liang)種(zhong)(zhong)構(gou)型(xing)。具體(ti)的(de)甲(jia)醇和(he)(he)水(shui)的(de)反應(ying)制氫的(de)過程如下(xia):(I)單(dan)原子Pt能(neng)(neng)夠有效活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)甲(jia)醇轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)成*CO和(he)(he)*H活(huo)性中(zhong)間體(ti);(III)二(er)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈰(110)表(biao)面(mian)(mian)構(gou)建(jian)FLP用于將(jiang)小分子水(shui)活(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)成*OH和(he)(he)*H中(zhong)間體(ti);(III)對(dui)于構(gou)型(xing)II,*OH很容(rong)易在界(jie)(jie)面(mian)(mian)處與(yu)Pt位(wei)(wei)點(dian)上(shang)的(de)*CO物(wu)種(zhong)(zhong)發(fa)(fa)生重整(zheng),完(wan)成甲(jia)醇和(he)(he)水(shui)的(de)反應(ying)過程。(III’)而對(dui)于構(gou)型(xing)I, *OH能(neng)(neng)夠以(yi)氫溢流(liu)的(de)方式在二(er)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鈰表(biao)面(mian)(mian)溢流(liu),到達界(jie)(jie)面(mian)(mian)處的(de)Pt活(huo)性位(wei)(wei)點(dian)發(fa)(fa)生上(shang)述(shu)(III)過程。
選(xuan)(xuan)擇具有大(da)量(liang)表(biao)面氧缺陷的(de)(de)(de)(de)(de)多孔(kong)二氧化(hua)(hua)(hua)鈰(PN-CeO2)作為(wei)(wei)載體,在(zai)其表(biao)面引入單(dan)原子的(de)(de)(de)(de)(de)Pt后,可(ke)以(yi)構建Pt和FLP雙位點催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)。為(wei)(wei)了(le)避免(mian)傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)熱還(huan)(huan)原過程(cheng)中,單(dan)原子催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)可(ke)能發生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)構重構導致金屬(shu)位點尺(chi)寸增大(da)。該團隊采用光(guang)輔助(zhu)沉積法,利用光(guang)生(sheng)電子替代高溫還(huan)(huan)原過程(cheng),在(zai)PN-CeO2表(biao)面成(cheng)功引入了(le)單(dan)原子Pt(圖2a和2b)。在(zai)優化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)條件下,該Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)表(biao)現(xian)(xian)出(chu)優異的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)甲醇水產(chan)氫(qing)(qing)性(xing)能。如圖2c所示,在(zai)135 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)低溫下,Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)甲醇水產(chan)氫(qing)(qing)的(de)(de)(de)(de)(de)速率為(wei)(wei)199 molH2 molPt-1 h-1;在(zai)該反(fan)應(ying)條件下,傳統(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)Pt/C、Pt/Al2O3和Pt/TiO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)產(chan)氫(qing)(qing)性(xing)能比Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)低1-2個數量(liang)級(ji)(圖2c)。即使是(shi)在(zai)120 ℃的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)溫度下,Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)氫(qing)(qing)速率仍(reng)然能夠達到33 molH2 molPt-1 h-1。同時,CO的(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)(xuan)擇性(xing)低至(zhi)0.027%。此外,該Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)表(biao)現(xian)(xian)出(chu)至(zhi)少8次的(de)(de)(de)(de)(de)循環穩定性(xing)。
總體來說,該團隊開發了(le)一種由(you)單原子Pt和(he)(he)FLP組成的(de)(de)(de)(de)雙位(wei)點(dian)催(cui)(cui)化(hua)劑,實(shi)現(xian)了(le)甲(jia)醇和(he)(he)水的(de)(de)(de)(de)低溫(wen)高(gao)效(xiao)(xiao)(xiao)制氫(qing),并且能夠有(you)(you)效(xiao)(xiao)(xiao)地(di)抑制CO的(de)(de)(de)(de)產(chan)生。機理研究表面:路易斯酸性Ce3+位(wei)點(dian)協同作(zuo)用(yong)下(xia),甲(jia)醇在(zai)(zai)Pt上被有(you)(you)效(xiao)(xiao)(xiao)解離(li)為(wei)(wei)*H和(he)(he)*CO中間(jian)體,其中的(de)(de)(de)(de)能壘僅為(wei)(wei)0.23 eV。同時在(zai)(zai)PN-CeO2上構建的(de)(de)(de)(de)FLP位(wei)點(dian)有(you)(you)利于H2O的(de)(de)(de)(de)解離(li),產(chan)生大量的(de)(de)(de)(de)表面羥(qian)基,為(wei)(wei)后(hou)續的(de)(de)(de)(de)*CO和(he)(he)*OH轉(zhuan)化(hua)為(wei)(wei)*CO2和(he)(he)*H提(ti)供了(le)條件。由(you)于燃料(liao)電池需要在(zai)(zai)較低的(de)(de)(de)(de)CO濃度(du)使用(yong),通(tong)過(guo)Pt1/PN-CeO2催(cui)(cui)化(hua)生成的(de)(de)(de)(de)CO濃度(du)仍為(wei)(wei)270 ppm,仍然(ran)難以達到(dao)直接應用(yong)于燃料(liao)電池上。但是,這種新型催(cui)(cui)化(hua)劑具有(you)(you)合成簡便(bian)、活(huo)性高(gao)以及在(zai)(zai)低溫(wen)下(xia)抑制CO生成的(de)(de)(de)(de)特點(dian),可以為(wei)(wei)商業化(hua)實(shi)現(xian)液(ye)體儲氫(qing)到(dao)定點(dian)釋放提(ti)供有(you)(you)效(xiao)(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)途徑(jing)。